HEDP螯合劑，雙氧水穩(wěn)定劑，印染螯合劑

HEDP 在廢紙漿H2O2漂白過程中的應用

張妍惠   嵐峰*  劉忠   熊皇偉

(天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457)

摘 要：以混合廢紙漿為原料，研究了羥基乙叉二膦酸( HEDP )作為螯合劑在廢紙漿H2O2漂白中的應用。結果表明，預處理段螯合劑的最佳使用條件為 ：HEDP 用螯0.15%,螯合溫度60℃,螯合時間45min。在本實驗所獲得的HEDP最佳工藝條件下，與EDTA螯合劑的對比實驗發(fā)現(xiàn)，HEDP 的螯合效果優(yōu)于EDTA的螯合效果;后續(xù)漂白段在Na2SiO3

用量為3.0%時，可使廢紙漿的白度達到76.6%,返黃值降低為1.76%;在HEDP最佳預處理條件下，在后續(xù)H2O2漂白中添加一定最的EDTA可使Na2SiO3的用量降低而不影響紙漿白度和手抄片的返黃值。

關鍵詞：混合廢紙漿; H2O2漂白; 羥基乙義二膦酸; 螯合劑; Na2SiO3

H2O2 已被廣泛地應用于紙漿的無元素氯( ECF ) 漂白和全無氯( TCF ) 的終漂段，其漂白得率損失較小，并且可以有效地提高廢紙漿的白度，降低了廢水治理成本。故H2O2已被公認為是一種無污染的清潔化學藥品，在紙漿TCF漂白工藝方面具有廣闊的發(fā)展空間。

由于乙二胺四乙酸( EDTA )本身的結構特點，可與50多種金屬離子形成可溶性螯合物，是一種非常高效的螯合劑，尤其它能與一些有害的金屬離子形成穩(wěn)定性極好的螯合物，但是它在水環(huán)境中難降解，且其耐熱性和耐氧化性都不夠理想。E.H.Appelman 等人[1-3]曾分別對羥基乙叉二膦酸( HEDP ) 、EDTA 和 Ca(II) - DTPA 進行了螯合劑絡合物的臭氧處理，結果顯示HEDP 的生物降解性能較好，可用于紙漿漂白，其可以作為桉木硫酸鹽漿H2O2漂白時的螯合劑，與 DTPA 和 EDTA 作對比實驗發(fā)現(xiàn)，它們的螯合效果相近[4]，并且它是一種有機膦酸類的阻垢緩蝕劑[5-6]，能與銅、鐵、鋅等多種金屬離子形成穩(wěn)定的絡合物，且能使金屬表面的氧化物溶解，一般光熱條件下不易分解，具有較好的耐酸堿性和耐氯氧化性。另外，它還具有成本低、毒性小、工藝性能良好、合成較簡單、原料易得和用途廣泛等特點。因此，將 HEDP 作為螯合劑應用于紙漿漂白具有更大的市場競爭優(yōu)勢。

在 H2O2 漂白中通常添加一定量的 Na2SiO3 作為 保護劑和緩沖劑，其能夠緩沖漂白過程中的pH值，鈍化過渡金屬 離子，減少H2O2的無效分解，以便提高 H2O2的 漂白效率，增加紙漿的白度。當Na2SiO3發(fā)生聚合或與ca2 十或 Mg2+ 接觸時會產(chǎn)生硅酸鹽沉淀，在漂白過程中此沉淀仍然是一個棘手的問題，故需要選用其他的穩(wěn)定劑。在H2O2漂白中能夠 取代Na2SiO3、起穩(wěn)定劑作用的有BaCL2、NaNO3 、琥珀酰胺、NaH2P04、三聚氰胺、DTPA(二亞乙基三胺 五 乙酸)、EDTA和蒽醌( AQ )等[7-8]。因此在漂白過程中降低 Na2SiO3的用量對漂白具有重要意義。

本實驗初步探討HEDP作為螯合劑在 H2O2 漂白預處理中的使用條件，并且在其最佳使用條件的基礎上，與 EDTA 螯合劑進行了對比實驗; 此外還探討了在后續(xù)H2O2漂白時改變Na2SiO3的用量對漂白效果的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原料及藥品

原料：混合廢紙漿(脫墨后)，湖北泰格林紙業(yè) 有限公司。HEDP (固含量50% ) , 分析純，鄒平縣東方化工有限公司; EDTA、NaOH、MgS04·7H20、Na2Si03·9H20 、可溶性淀粉 、硫代硫酸鈉、鉬酸銨，均為分析純。

1. 2 實驗儀器

MB45 OHAUS 快速水分測定儀，奧豪斯儀器(上海)有限公司; DELTA 320pH 計，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司; HSW24電熱恒溫水浴鍋，上海一恒科技有限公司; KRK SE0808098 濕紙頁壓榨機、NO.7047.S 標準紙頁成型器， 英國 MAVIS公司; 970154 漿料疏解器、SE062 抗張強度測定儀、SE009 撕裂強度測定儀、969920 耐破強度測定儀、SE070E 紙張白度測定儀，瑞典 Lorentzen & Wettre 公司; TD908-l 耐折度測定儀，美國 Tinius olsen 公司; ZDJ-100打漿度測定儀，宜賓造紙廠; ZQS2-23Valley 打漿機，西北輕工業(yè)學院機械廠。

1. 3 實驗方法

1. 3.1 紙漿的處理方法

將混合廢紙漿(風干漿) 利用Valley 打漿機進行疏解打漿，其打漿度為33°SR 。

1. 3. 2 QP處理

Q預處理段使用 HEDP 作為螯合劑進行螯合，其漿濃為10% 。螯合處理之后直接進行后續(xù) H2O2漂白。后續(xù)H2O2 漂白的條件：H2O2 用量2.0% (相對于絕干原料，以下同)， Na2SiO3 用量 3. 0%, NaOH 用量1.0%, MgS04用量 0.05 % ,溫度70℃, 時間120min, 漿濃5%。漂白之后用去離子水洗滌至中性，然后甩干、撕碎成小塊，混合均勻后置于密封袋中，平衡水分后測定其性能。H2O2 消耗率和Na2SiO3 取代量的計算分別見式(1) 和式( 2) 。

1.3.3 紙張性能的測定

將處理后的紙漿疏解，在標準紙頁成型器上抄造手抄片。在室溫下風干，所得紙張供物理性能檢測。將手抄片在恒溫恒濕 (溫度 23℃ 、相對濕度 50% ) 條件下處理4h以上，然后對其性能進行測試。

紙張性能測試項目及采用標準為： 定量 ( GB/ T451. 2—2002 ) 、白度 ( GB/ 17974—2002 ) 、不透明度 ( GB/ T1543 —2005 ) 、撕 裂 強 度 ( GB/ T455-2002 ) 、抗張強度 ( GB/ T453 一2002 ) 、耐破強度( GB/ T454—200 2 ) 、耐折度 ( GB/ T457 —2002 ) 。

1.3.4 紙張返黃值的測定

在老化前測得手抄片的白度，然后將測定好的手抄片放入老化箱中。其裝置主要由8根功率為8 W 、波長 350 nm 以及強度 2. 7 mW/ cm2 的紫外燈組成。放置的紙張樣品與上面燈管的距離為19 cm, 老化時間4h, 然后再測定 其白度。最后根據(jù)式( 3 ) 計算出紙張的返黃值。

式中，PC值為紙張返黃的程度，即返黃值，% ; R∞0為紙張老化前所測白度，%; R∞為紙張老化后所測白度，% 。

2 結果與討論

2.1 廢紙漿螯合段 (Q) 處理工藝條件的探討

廢紙脫墨漿的 H202 漂白與其他紙漿是有區(qū)別的，除受漂白化學品用量、漂白溫度、漿濃、漂白時間、以及漂白pH 值影響外，還有一些不常被人們注意的影響因素，主要有：漿中的有機抽提物、細小纖維、臟料及雜質(zhì)、H202 酶 ( Catalase ) 以及殘余油墨粒子[ 8 ] 。 漿中的細小纖維， 往往會吸附較多的膠黏物等雜質(zhì)，使可漂性變差，最終影響漂白漿的白度[ 9 ] ; 廢紙脫墨漿容易形成腐漿，而腐漿里面生長的好氧微生物會產(chǎn)生促進 H202 分解的H202 酶[],而使 H202的漂白效率降低 。而對于引起 H2 02 分 解的問題，通常主要考慮的都是過渡金屬離子的影響，因此一般在 H2O2 漂白前要用螯合劑進行預處理(以字母 Q 表示)，與紙漿中的金屬離子或過渡金屬離子形成絡合物， 經(jīng)過洗漿除去，以防止金屬離子催化漂白試劑。在Q段用單因素方法探討螯 合劑 HEDP 的使用條件(螯合劑用量、螯合溫度、螯合時間)，螯合處理之后直接進行后續(xù)H202 漂白。

2.1.1 螯合劑用量對后續(xù)H202 漂白紙漿性能的影響

實驗研究了HEDP 用量對紙漿白度和返黃值的影響，實驗結果如圖 1 所示。

圖1 HEDP 用量對紙漿白度和返黃值的影響

由圖1 可知，紙漿的白度隨著HEDP 用量的增加而增加，但當 HEDP 用量超過 0. 15% 后白度的變化趨于平緩 ，增加 HEDP 用量對白度提升效果不顯著。其原因為 HEDP 是多齒的配位劑(作為螯合劑必須是多齒的配位劑[11],含 有可以與中心離子形成 2 個及以上的配位鍵的螯合原子 N、P, 且 Fenton反應證明了 HEDP 具有螯合金屬離子的能力[12]可提高漂白劑的漂白效果，當其用量 0. 15% 后，螯合效果達到飽和。此外，隨著HEDP 用量的增加，手抄片的返黃值先降低后增加，在HEDP 用量為 0. 15 % 時出現(xiàn)最小值，綜合考慮，本實驗中HEDP用量選取0. 15% 較合理。

2.1. 2 螯合溫度對后續(xù)H202 ·漂白紙漿性能的影響

選取HEDP 用量為0. 15%, 實驗研究了螯合溫度對紙漿白度和返黃值的影響，結果如圖 2 所示。

由圖 2 可知，隨著螯合溫度的增加，紙漿白度呈現(xiàn)增大的趨勢。當螯合溫度為 50 - 60℃ 時，其白度增加值近1. 5% ，當溫度從60℃ 升高至 90℃時，其白度變化不明顯。說明在一定范圍內(nèi)提高螯合溫度，不僅加快了螯合劑向廢紙漿纖維內(nèi)的滲透，強化反應的進行，而且還可加快反應產(chǎn)物的擴散溶出。且隨著螯合溫度的增加，紙漿的返黃值先降低后緩慢增加，在溫度為60℃ 時出現(xiàn)最小值。從紙漿白度增長趨勢來看，60 ℃ 前紙漿白度增長幅度較大，而 60℃ 以后紙漿白度增長幅度較小，且溫度增加，能耗也增加。此外，后續(xù) H202 漂白時溫度是70℃, 因此本實驗螯合溫度選取60℃ 為宜。

圖2 螯合溫度對紙漿白度和返黃值的影響

2.1.3 螯合時間對后續(xù) H2 02 漂白紙漿性能的影響

在確立了最優(yōu) HEDP 用量和螯合溫度后，探究了螯合時間對紙漿白度和返黃值的影響。實驗結果如圖3 所示。

圖3 螯合時間對紙漿白度和返黃值的影響

由圖 3 可知，隨 著螯合時間的增加，白度先增加，但在45 min 后緩慢下降，說明在一定的時間范圍內(nèi)，延長螯合時間，不僅有利于反應進行的完全以及反應產(chǎn)物的溶出，而且還有利于改善漂后紙漿的白度。在超過 45 min 后 ，隨 螯合時間的延長紙漿白度有所下降，說明延長螯合時間可導致紙漿的返黃。并 且，隨著螯合時間的增加，紙漿的返黃值先降低后增 加， 在時間為 45 min 時出現(xiàn)最小值。故從漂白效果及生產(chǎn)效率考慮，本實驗螯合時間選為 45 min 更適宜。

2.2 與螯合劑 EDTA 的對比實驗

在本實驗所獲得的HEDP 最佳使用條件的基礎上，與常規(guī)螯合劑 EDTA 進行對比實驗。EDTA用量為0. 3% , 螯合時間 50 min, 螯合溫度60℃ , pH 值為 4 ~ 6。實驗結果分別如表 1 和表 2 所示。

表1 HEDP 與 EDTA 的對比實驗

表2 不同螯合處理對紙漿物理性能的影響

從表1 中可以看出，原漿白度為 63. 3%, 無螯合處理經(jīng)H202 漂白之后的紙漿白度可達到73. 3%, 經(jīng) EDTA 或HE DP 螯合處理后， 再經(jīng)H202 漂白，紙漿的白度可分別達到 74. 6 % 和 76. 6 % , HE DP 螯合的白度較優(yōu)于 EDTA 螯合的白度，其原因可能是由于HEDP 具有清除羥基自由基 ( HO · ) 的能力，而 EDTA 無或較弱清除羥基自由基的能力。HO · 具有很多特點，如其氧化能力強、反應速率常數(shù)大、選擇性小和壽命短等，其標準電極電勢是2. 80 V, 是自然界中僅次于氟 ( 2. 87 V ) 的一種極強的 氧化劑。在H202 漂白過程中，HO · 與過輕自由基 ( HOO · ) 的協(xié)同作用可使木素發(fā)生一系列的降解反應[13]?？刂坪?HO ? 等含氧類自由基的含量，有利于提高漂白過程中脫木素速率和脫木素選擇性，可以實現(xiàn)高白度、短流程的漂白效果[14],同樣，HO·與 HOO · 也與碳水化合物作用使其降解，降低紙漿的性能。對于紙漿的老化，H EDP螯合處理紙漿的穩(wěn)定性效果優(yōu)于EDTA 的。

紙張強度是表示紙張物理性能的重要指標之一，主要取決于紙張中纖維間的結合情況以及纖維本身的性能，在生產(chǎn)過程中可以通過打漿、添加增強劑以及調(diào)整纖維的配比等使纖維細纖維化以此來改善紙張的強度性能。打漿是通過機械作用使得纖維發(fā)生變形、潤脹、細纖維化、切斷和壓潰等，以 此增加紙漿纖 維的表面積。另外，細胞壁的水合作用、提高纖維的柔軟性和增加纖維內(nèi)部的結合點都 可以顯 著提高紙張的強度指標。如表 2 所示，采用H EDP 和 E DTA 進行螯合處理的紙漿強度較 優(yōu)于空白樣的強度;而三者的強度顯著優(yōu)于原漿的強度，但采用 HE DP 和 EDTA 進行螯合處理的紙漿強度性能相差無幾，這是由于 H2 02 漂白對纖維的損傷較小，其主要作用是提高紙漿的白度，同時提高紙漿的白度穩(wěn)定性。此外，HE DP 的成本較低， EDTA市售價格約為 20000元/t , 而HEDP 的市售價格約為 10000 元/t , 且其毒性很小，對人及生態(tài)的危害極小。同時，H E DP 還具有阻垢緩蝕性， 能夠延緩設備的使用壽命。因此，在經(jīng)濟效益上與傳統(tǒng)的螯合劑相比具有一定的市場競爭優(yōu)勢。故通過上述的補充漂白可看出在本實驗條件下，HE DP 的螯合處理效果優(yōu)于EDTA。

2.3 穩(wěn)定劑用量對漂白效果的影響

Na2SiO3在 H202 漂白中具有獨特的作用，首先，它是一種無毒無機物，對環(huán)境沒有不利影響。其次，它用于H202 漂白中除提供一定的堿度外，其低聚硅酸中的二氧化硅基團會水解釋放OH- (直至二氧化硅基團耗盡) 以便緩沖漂白過程中的pH值。此外，在紙漿中存在的過渡金屬離子會催化H202 使其分解產(chǎn)生活潑性很強的游離基 HO· , 這些游離基對于木素的脫除是有利的，但同時它會引起 H202 的無效分解。故在H 20 2 漂白時應加入一定量的Na2SiO3，從而鈍化金屬離子和穩(wěn)定H202[15] 。在本實驗所獲得的HEDP 最佳實驗條件的基礎上，研究改變 Na2SiO3用量對漂白效果的影響，實驗結果如圖 4 和表 3 所示。

圖4 Na2SiO3 用量對紙漿白度和返黃值的影響

表3 N3iSi03 用量對紙漿物理性能的影響

如圖4 所示，隨著 Na2SiO3用量增加，紙漿白度先增加后下降，在其用量為 3. 0% 時白度最大。由表3 可知，添加 Na2SiO3 進行漂白的紙漿強度性能要優(yōu)于未添加的 漂白漿樣。這是由 于 Na2SiO3作為 H2 02 漂白時的穩(wěn)定劑，在漂自過程中與其他化學藥品一起，對于紙漿白度性能的改善發(fā)揮了良好的協(xié)同作用，同時適量的 Na2SiO3用量還有利于改善廢紙漿的強度性能。但是，由于 Na2SiO3 自身是一種強堿弱酸 鹽類物質(zhì)，其 用量較高時水解產(chǎn)生的OH- 離子又有可能使紙漿中發(fā)色因子增多，同時，還使得 H202 的穩(wěn)定性能下降，從而使得紙漿白度性能的下降。此外，隨著 Na2SiO3用量增加，紙漿的返黃值先減少后增大 在 Na2SiO用量為3. 0% 時出現(xiàn)最小值。其原因可能還是由于Na2SiO3 用量較高時水解產(chǎn)生的OH 離子可能使紙漿中發(fā)色因子增多，而返黃值反映出返黃過程中產(chǎn)生的有色物質(zhì)的相對數(shù)量，故返黃值后來增大了。綜合考慮，本實驗選取 Na2SiO3用量為3. 0% 較適宜。

2. 4 H202 漂白中Na2SiO3 取代劑的研究

在紙漿H202 漂白中通常添加一定量的Na2 SiO 作為穩(wěn)定劑和緩沖劑，但添加Na2SiO3會發(fā)現(xiàn)含硅的漂白廢水中由于硅酸的存在會影響蒸發(fā)及苛化過程; 漿料中殘余的Na2SiO3在造紙機上能引起毛布和銅網(wǎng)的堵塞;在白水封閉循環(huán)后，存在硅的積累，使硅干擾增大等問題，故在后續(xù) H2O2漂白中應盡扯降低 Na2SiO 用量。

在H2O 漂自過程中穩(wěn)定劑的作用機理主要分為兩大類，即膠團吸附機理與絡合或螯合機理 Na2SiO3 是以吸附屏蔽作用為主而達到穩(wěn)定效果的一類穩(wěn)定劑， Na2SiO3中含有許多低聚硅酸陰離子的復 合體能與重金屬離子形成膠體，使其鈍化，從而保證H2O2充分發(fā)揮有效作用。Na2SiO3中的硅酸聚合生成 環(huán)狀或雙環(huán)狀的聚合物，將陽離子包絡在環(huán)內(nèi)或籠內(nèi)，形成能量較低、穩(wěn)定性較高的配位化合物[16 ] 。但是在漂白時如果單一的利用其中一類作為穩(wěn)定劑，不管是憑借膠團吸附作用為主的，還是憑借絡合或者螯合作用為主的，都會導致漂白效果不理想。若依據(jù) 某一復合比例將這兩類的穩(wěn)定劑進行配比，則會使它 們原來自身所具有的優(yōu)勢得到保留，其缺陷得到良好的補償。不僅使漂白成本下降，而且可以得到非常理想的漂白效果。EDTA 在漂白過程中屬于以絡合或螯合作用為主型的一類穩(wěn)定劑，可以使過渡金屬離子達到某一程度的失活，減輕其對纖維所造成的損傷。故而，依據(jù)上述可以將 Na2SiO3和EDTA按照一定用量進行復合，而其所得到的混合物作為紙漿漂白時的 穩(wěn)定劑。

在HEDP 作為螯合劑時，在其最佳預處理條件下，進行了后續(xù)H202 漂自中Na2SiO3 取代劑的研究，實驗結果如圖5 和表4 所示。

圖5 EDTA 取代Na2SiO3用量對紙漿白度和返黃值的影響

表4 EDTA 取代Na2SiO3用量對紙漿物理性能的影響

由圖5 可以看出，隨著實驗編號的增加，依據(jù)紙漿白度最大化和手抄片返黃值最小化的原則，4# 和8# 的符合條件。4# 的Na2SiO3用量為 3. 0% , EDTA 用量為 0. 2% , 此時紙漿的白度為 76. 6% , 返黃值為1. 51% ; 8# 的Na2SiO3用量為2. 0%, EDTA 用量0.1%, 此時紙漿的白度為76. 8%, 返黃值為1. 75% 。8# 的紙漿白度比 4# 的高出 0. 16% ; 但其返黃值也比 4# 的高 0. 24% 。由表 4 可知，4# 所得紙漿的物理性能指標分別為： 耐破指數(shù) 2. 04 kPa·㎡/g, 耐折度 10 次，抗張指數(shù)32. 5 N·m/g, 撕裂指數(shù)9. 10mN·㎡/g; 而8# 所得紙漿的耐破指數(shù)為2. 14 kPa?㎡/g,耐折度11 次，抗張指數(shù)36. 1 N·m/g, 撕裂指數(shù)9. 23 mN ? ㎡/ g。不同 Na2SiO3 用量和EDTA 用扯對兩者紙 漿強度性能的 影響不明顯。4# 加入了 0. 2% 的 EDTA而Na2SiO3的用最依然為 3. 0% ; 而 8# EDTA 用 量為 0.1%, Na2SiO3 用量為2. 0% 。從降低漂白成本和節(jié)約化學藥品的方面考慮， 本實驗 Na2SiO3 用量為2.0%, EDTA 用量0. 1% 時漂白效果最好。而在EDTA 用量為0 , Na2SiO3 用量為3.0% 時，紙漿白度76.6% , 返黃值1. 76%, 耐破指數(shù)1. 94 kPa?㎡/g, 耐折度13 次，抗張指數(shù) 30. 4 N?m/g, 撕裂指數(shù)9. 30 mN·㎡/ g。兩者比較可知，二者并沒有明顯差異，這說明，在后續(xù)H202 漂白中 ,添加一定量的EDTA 可使Na2SiO3的用量降低而不影響紙漿的白度和其性能。

3 結 論

3.1 本實驗中羥基乙叉二膦酸 ( HEDP )作為螯合劑在H202 漂白廢紙脫墨漿過程中預處理段的最佳實驗條件為： HEDP 用量 0. 15% , 螯合溫度60° C, 螯合時間 45 min, 漿濃10% 。

3. 2 HEDP 螯合劑與E DT A 螯合劑對比發(fā)現(xiàn)，廢紙漿漂白中H EDP 的螯合效果優(yōu)于E DT A 的螯合效果。

3.3 在HEDP 最佳螯合條件下，后續(xù)漂白段Na2SiO3用量為3. 0% 時，可使廢紙脫墨漿的白度達到76.6%, 返黃值降低為1. 76% 。

3.4 在HEDP最佳螯合條件下，在后續(xù) H202 漂白中添加一定量的EDTA 可使 Na2SiO3的用量降低而不影響紙漿的白度和其返黃值。